文物腐蚀与保护中的化学知识

　　纵观古文明的载体——文物,令人担忧.由于受环境污染的影响,以及保护不当等因素,一些“祖传秘方”在失传.文物在出土前的腐蚀非常严重,研究文物的腐蚀机制,保护文物是化学工作者的责任.

　　文物的种类繁多,范围甚广.按照化学成分分类,可以分为金属类文物、无机非金属类文物、有机质文物.包含了人们的衣、食、住、行、科技、文化等多方面的内容.保护好出土文物对研究各历史时期劳动人民的文化、科技、生活特性有重要意义.因此,文物的保护实质上就是对文物负载的花纹、图案、形状、成分及记载的历史事件、人物、科技、文化等的保护,从而使文物有较高的资料价值、珍藏价值和艺术价值.发掘文物,研究其腐蚀环境,做出适当保护,方能让一些“祖传秘方”重放光彩.

　　一、文物的腐蚀

　　出土文物,经过考古、化学工作者的精心处理,直接入库由博物馆保存即可.文物的腐蚀主要在出土前,由于自然的侵蚀、损坏而破坏文物的原貌.这时,文物多存在于大气、土壤、海水(沉船事件遗留物)中,其腐蚀相当复杂,现分类简介.

　　1．金属文物的腐蚀

　　金属文物包括金、银、铜、铁、锡、铅的器皿,大气对它们的腐蚀与大气的成分有关.主要的腐蚀物有硫化物,SO2、SO3、H2S等；氮化物,NO、NO2、NH3、HNO3；氯化物,Cl2、HCl,有机氯化物等.这些因素作用于文物,腐蚀的速度决定于各地域、各时期的湿度、温度、降雨量、日照量等.一般地,在文物上肉眼可见液膜的称为湿大气腐蚀；肉眼难见液膜(实际存在液膜)的称为潮大气腐蚀；无液膜的腐蚀称为干燥大气腐蚀.大气腐蚀的实质是化学腐蚀和微电池腐蚀,最为厉害的当数湿大气腐蚀.

　　埋藏于土壤中的金属文物腐蚀取决于土壤的特性,土壤的多相性、毛细管多孔性、不均匀性和相对固定性等特性,文物在土壤中主要是构成宏电池腐蚀.包括了距离宏电池腐蚀,如横埋在土中铁器构成：铁|土壤(Ⅰ)|土壤(Ⅱ)|铁；局部不均匀性宏电池腐蚀,主要是透水性、透气性引起的,如铜器构成：铜|土壤C(O2)|土壤|C(O2|铜；埋没深度不同、氧气浓度不一,因而产生边缘效应也可以构成宏电池腐蚀,如：金属(Ⅰ)|土壤|金属(Ⅱ),等等.

　　2．无机非金属文物的腐蚀

　　石刻、石雕、石窟寺、陶、瓷、玉器、壁画、泥塑及土遗址等都属无机非金属材质.其腐蚀形式主要是风化、缝隙腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀.风化指晶体性物在大气中逐渐失水、变质、分解、碎裂；缝隙腐蚀指异物或结构的原因使文物产生缝隙,缝内溶液中有关离子无法迁移、扩散而造成的腐蚀；孔蚀与缝隙腐蚀相似,孔内或斑点内溶液中离子无法迁移而致.其结果小孔不断推进,文物碎裂；晶间腐蚀指不同非金属材料晶界区发生的变化,通常表现为对湿度、温度的不同传导而产生的物理性能变化.如,南方常年气候暧、湿,石刻表面易生长地衣苔藓,加上根的劈裂,发生化学腐蚀和生物风化；各种不同程度的酸雨和孔隙水、毛细水、凝结水中溶解的CO2、SO2、O2、NO2等使石刻表面剥蚀,表面的纹、图似粉、片、粒等小物体脱落.85年连云港市11次测酸雨中,有8次酸雨pH＜5.6,该市孔刻山石刻虽是花岗岩质,也出现剥落现象.

　　3．有机质文物的腐蚀

　　有机质文物包括纸品、纺织品、竹木漆器以及皮革、骨片和建筑物等等.其腐蚀包括生物腐蚀、化学腐蚀和光解腐蚀.有机质文物主要成分是纤维、蛋白,吸水潮湿滋生细菌,使纤维、蛋白被细菌降解为小分子物质,从而破坏文物的纹、色、材质,表现得糟朽,这就是生物腐蚀.化学腐蚀与有机质的吸水性极有关系,由于纤维、蛋白中羟基、羰基、肽键等的极性而吸附水溶胀,同时,无机离子、酸、碱、盐更方便地溶解吸附于其中,使纤维、蛋白随时间而老化、分解.如纤维的吸水、溶胀过程：

　　杂质促使纤维、蛋白改变结构.如,酸、碱都能使纤维中的β—1,4—苷键分解,也能使蛋白中肽键水解而变脆、变硬、变糟、变朽.同时,溶胀水及其中杂质会使文物上有色的图、字、纹扩散而失真,因为有机质文物上所用颜料(如：赤黄、茜草、茜素等)均取自天然植物,很易受化学环境和细菌的影响.

　　有机质文物的光解也非常严重,长期的紫外线辐射能使纤维、蛋白、有机染料光解.文物的物理性能、机械性能变差.如,染料中的—OH、—SH、—NH2等基因耐光性均很差,纤维中的β—1,4—苷和蛋白中的肽键也会受光影响.见表中的光波和化学键能的关系.

　　在光敏剂(如FeII、III,MnII,施胶剂,木质素,游离氯等)引发下,或直接受紫外线照射,纤维、蛋白发生分解.如：

　　分子链逐渐变短,聚合度降低,或者产生交联现象.无定形区域增大,球晶纤维,球晶蛋白出现,根本地破坏文物.

　　可见,文物的腐蚀主要与化学环境和文物材质有关,了解其腐蚀机制以便将出土文物保存.

　　二、文物的保护

　　各类文物出土时经去泥、清洗、除锈、防护处理后,入库由博物馆保存.其原则是针对各种材质文物的腐蚀机制,在不影响文物原貌的前提下,最大限度地减小腐蚀的进程.其不足在于不能根本上杜绝文物继续腐蚀,防护层需定期涂刷.现就一般文物保护中化学问题进行讨论.

　　1．金属文物

　　金、银、铜器皿随其腐蚀不同而采用不同的保护方法.金器一般只用2%NaOH或1%HNO3清洗表面的石灰质、沉积物,对鎏金金器则用酒石酸钾溶液溶去内层浮起锈,浮起严重者必须在显微镜下手工剔出；银器锈斑中有AgCl、Ag2O、Ag2S等.严重黑膜者用软布蘸CaCO3—水浆或NH3·H2O—C2H5OH、稀Na2S2O3等擦洗.然后,用浸过10%Pb(OAc)2的绢绸隔绝空气保存在室温下,无H2S、O3的环境中；铜器上铜锈成分较复杂,常包括Cu2O、CuCl、CuCO3、Cu(OH)2、CuCl2·3Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等.用NH3·H2O、碱性甘油(12gNaOH、4mL甘油、100mL水组成)、碱性酒石酸钾钠(5gNaOH、15g酒石酸钾钠、100mL水组成)、H2SO4—K2Cr2O7、六偏磷酸钠、EDTA钠盐等物质中任一种除铜锈.也可用10%NaOH和适量的Zn、Al粉调为糊状敷于锈部位,还原后洗净.表面刷上苯骈三氮唑,在铜表面形成

　　“何尊”铜器经此处理至今完好无损,其过程如：

　　铁器的腐蚀尤其复杂,锈的成分有氧化物硫化物、硫酸盐、磷酸盐等.出土时手工清除大锈块,进一步用10%HOAc(加入0.1～1%的CrO42-、Cr2O72-、PO43-、吡啶、乌洛托品中任一种做缓蚀剂)除锈.如,H3PO435份,丁醇5份,乙醇20份,对苯二酚1份,水39份组成的除锈剂同时还兼有表面磷化防锈功能.也可用草酸钠、EDTA钠盐、葡萄糖酸钠等有机络合剂除锈.如铁器出土时很脆弱,则先用30～40%的聚丙烯酸树脂乳液在10～20mmHg下浸渗,固化加固,进行表面处理,其方法有4种：(1)缓蚀保护法：亚硝酸二环己胺10份,碳