通电5min后，电极5质量增加2.16g，说明电极5是阴极，得电子析出金属单质，所以a是电源的负极，b是电源的正极．

　　（1）A、B、C装置有外接电源，所以是电解池，A电解池中阳极上氯离子放电生成氯气，阴极上氢离子放电生成氢气，所以电极反应式分别为：电极2上2Cl--2e-=Cl2↑，电极1上2H++2e-=H2↑；C电解池中电极5为阴极银离子放电析出银，2Ag++2e-=2Ag，电极6为阳极铜失电子，Cu-2e-=Cu2+；

　　故答案为：负；正；2H++2e-=H2↑；2Cl--2e-=Cl2↑；2Ag++2e-=2Ag；Cu-2e-=Cu2+；

　　（2）通电5min后，电极5质量增加2.16g，电极5上析出的金属是银，银的物质的量=2.16g108g/mol