大致包括：催化剂微波合成技术超声波辐射两相催化微波加热等等

　　太多了我就说说超声波吧

　　尽管超声波早已广泛应用于医学、工业焊接、材料净化、家庭,甚至化学的各个领域,如物理化学、聚合物化学、分析化学及晶体化学等,声化学这一名词也早已出现,但用于有机合成的研究却并不多.直到近些年来,随着实验室用超声波清洗器的逐渐普及,这方面的研究才开始活跃起来,并且引起越来越多合成化学家的兴趣.从这些年来的蓬勃发展趋势来看,声化学在化学中的地位将会象热化学、光化学和高压化学等一样占有越来越重要的地位,甚至有人认为,声化学将比它们占有更重要的地位,因为它几乎可以覆盖化学的整个领域,从聚合物化学到化学物理.它方法简单,使用的仪器也简单,而且容易控制,我们应给予充分的重视.

　　本文着重就传统方法与超声波方法的比较对其在有机合成中的应用作一综述.

　　一、超声波的作用原理

　　最早发现超声波化学效应的可能是Richards和Loomis,他们研究的是高频声波(>280kHz)对不同的溶液、固体和纯溶液的影响,随后也有一些零星的报道.近20年来,这方面的研究已呈蓬勃之势,但是迄今为止,对超声波所以能产生化学效应的原因却仍不十分清楚.一个普遍接受的观点〔1〕是:空化现象(cavitation)可能是化学效应的关键,即在液体介质中微泡的形成和破裂及伴随能量的释放.空化现象所产生的瞬间内爆有强烈的振动波,产生短暂的高能环境(据计算在毫微秒的时间间隔内可达2000-3000℃和几百个大气压).这些能量可以用来打开化学键,促使反应的进行,同时也可通过声的吸收,介质和容器的共振性质引起的二级效应,如乳化作用、宏观的加热效应等来促进化学反应的进行.突出的例子是有金属参与的反应.通常有金属参加的反应有两种情况:一是金属作为反应物在反应过程中被消耗掉;二是金属作为反应催化剂.不论哪种情况,通常都会因为金属表面污染而影响反应活性,因而在使用前都要预先清洗,如制备格氏试剂时用碘除去镁表面的氧化膜等.超声波的作用使得在有金属参加的反应中不再需预先清洗,另外也使得金属表面形成的产物和中间体得以及时“除去”,使得金属表面保持“洁净”,这比通常的机械搅拌要有效得多.在其它类型的非均相反应中均有类似的作用,在某些使用相转移催化剂(PTC)的反应中甚至可以代替PTC.而在均相反应中的情况相对就要复杂得多,这里包括:(1)超声波引起的微泡爆裂时所产生的机械效应;(2)微泡爆裂时产生的高能环境(高温、高压);(3)微泡爆裂时从溶剂或反应试剂产生的活性物质,如离子和游离基,如果离子和自由基存在竞争,则有可能产生不同的产物〔2〕;(4)超声波对溶剂本身结构的破坏.这些效应单一或共同作用的结果,使得反应体系的反应性能大大增强.

　　二、超声波在有机合成中的应用

　　1.氧化反应

　　这方面的研究尽管比较多,但真正用于合成目的的应用却很少.表1列出了几种氧化反应在超声波作用下的反应结果.

　　在高活性铋氧化剂的制备中〔7〕,用N2O3、KMnO4、H2O2或SeO2不能直接将1氧化为2,因为2不稳定,C—Bi键太弱,而用超声波法却可顺利地制得2,这个氧化剂可以方便地将伯醇氧化成醛,仲醇氧化成酮,收率都很高.

　　2.还原反应

　　有机还原反应中很多都采用金属或其它固体催化剂,超声波对这类反应的促进作用是明显的,尤其对某些大规模工业生产中的还原反应(如黄豆油和葵花油的催化氢化)优点更加明显.又如6-溴青霉素酯与锌在超声波作用下脱溴可得到很高产率的青霉素酯〔8〕.

　　这比通常所使用的脱溴试剂n-Bu3SnH或Pd-C/H2要清洁、有效得多,而且便宜.

　　表1超声波促进下的氧化反应

　　反应物产物反应条件收率(%)

　　KMnO4,己烷,搅拌5h

　　KMnO4,己烷,超声波辐射5h2〔3〕

　　92

　　n-C7H15—CH2OHn-C7H15—CH2ONO260%HNO3,室温,搅拌12h100〔4〕

　　n-C7H15—COOH60%HNO3,室温,超声波辐射20min100

　　Ph2CH—BrPh2C=O溴代物∶NaOCl(摩尔比)=1∶20,超声波辐射2h93〔5〕

　　Na2CO3*3/2H2O2,搅拌7h

　　Na2CO3*3/2H2O2,超声波辐射1h48〔6〕

　　88

　　表2超声波促进下的还原反应

　　反应物产物反应条件收率(%)

　　H3B*SMe2,THF,25℃,24h

　　H3B*SMe2,THF,25℃,超声波辐射1h98〔9〕

　　98

　　Al-Hg,THF-H2O,超声波辐射69〔10〕

　　Zn-NiCl2(9∶1),EtOH-H2O(1∶1),室温,超声波辐射2.5h97〔11〕

　　H2,Pd/C,MeOH/AcOH,超声波辐射43〔12〕

　　Zn/HOAc,15℃,超声波辐射15min100〔13〕

　　5α∶5β

　　=0.8∶1

　　3.加成反应及有关的反应

　　超声波在加成反应及相关的反应中的应用研究十分广泛,表3列出了部分反应的例子.在下面的苯乙烯与四乙酸铅的反应中,反应条件对产物有很大的影响〔14〕,该反应是离子和

　　自由基的竞争反应,3自由基机理产生,5由离子机理产生,而4则是这两种机理共同作用的结果.超声波有利于按自由基机理进行,在50℃下用超声波辐射1h,3的收率为38.7%,而搅拌15h只能得到33.1%的5.

　　在烯烃上直接引入F原子的报道很少,这一反应通常要用到一些危险品,如F2、HF、HF-吡啶络合物、乙酰次氟酸盐等,操作需要特别小心.但在下面的反应中〔15〕,如采用超声波辐射的方法则可很方便地在双键上引入F原子.

　　在Simmons-Smith反应中,如没有活化的锌,反应是很难进行的,经典的方法是用碘或

　　锂作活化试剂,使锌和二碘甲烷与烯烃反应,由于反应突然放热,很难控制.1982年Repic首先对该反应进行了成功的改进,他使用超声波避免了活化过程,不仅避免了突然的放热,而且提高了产率.例如〔16〕

　　产率可达91%,而通常的方法则只有51%.这一方法已被成功地应用于大量生产,结果表明,即使用锌箔,甚至锌棒,也能得到同样好的结果.

　　类似的方法还可用于二磷环丙烷环的建立〔17〕.

　　在第一步反应中,超声波可使产物的收率从22%提高到94%,在第二步反应中,卡宾的产生需要正丁基锂或新制备的特丁醇钾,而使用超声波时,只需在己烷中使用过量的KOH和卤仿,就可得到定量的产物.