A．由题HClO3既是氧化剂又是还原剂，HClO4、O2是氧化产物、Cl2是还原产物，氧化剂的氧化性强于氧化产物，则氧化性HClO4<HClO3，故A错误；

　　B．若化学计量数a=8，b=3，化学反应方程式为8HClO3=3O2↑+2Cl2↑+4HClO4+2H2O，还原产物只有Cl2，由HClO3→Cl2，Cl元素化合价由+5价降低为0价，故生成2molCl2时转移电子的物质的量为2mol×2×（5-0）=20mol，即该反应中电子转移数目为20e-，故B错误；

　　C．根据Cl原子守恒故a=2c+d，根据H原子守恒有a=d+2e，则2c+d=d+2e，由电子守恒得2d+4b=c×2×（5-0），若b确定，仍有3个未知数，不能确定其它化学计量数，故C错误；

　　D．由1mol混合气体质量为45g，则n（Cl2）+n（O2）=1mol，n（Cl2）×71g/mol+n（O2）×32g/mol=45g，解得n（Cl2）=23