①3.9gNa2O2的物质的量为0.05mol，反应生成了0.025mol氧气，转移了0.05mol电子，转移的电子数约是0.05NA，故①正确；

　　②在含4molSi-O键的二氧化硅的物质的量为1mol，含有2mol氧原子，氧原子数为2NA，故②错误；

　　③没有告诉在标准状况下，不能使用标况下的气体摩尔体积计算气体的物质的量，故③错误；

　　④分子数为NA的CO、C2H4混合气体体中含有1mol气体分子，由于没有告诉在标况下，不能使用标况下的气体摩尔体积计算混合气体的体积，故④错误；

　　⑤标准状况下，将22.4LNO的物质的量为1mol，11.2L氧气的物质的量为0.5mol，由于二氧化氮与四氧化二氮之间存在转化平衡，则生成的二氧化氮的物质的量小于1mol，其分子数小于NA，故⑤错误；

　　⑥常温常压下，气体摩尔体积大于22.4L/mol，所以算22.4LN2气体的物质的量小于1mol，氮气的分子数小于NA，故⑥正确；

　　故选D．