A、根据电流的方向可知a为电解池的阳极，则用来精炼铜时，a极为粗铜，电解质溶液为CuSO4溶液，故A正确；

　　B、该装置中，铁电极反应式为Fe-2e-=Fe2+，阴极上电极反应式为2H2O+2e-=H2↑+2OH-，Fe2+和OH-生成Fe（OH）2，煤油密度小于水，所以煤油能起到隔绝空气作用，防止氢氧化亚铁被氧化，故B正确；

　　C、装置③为外加电源的阴极保护法，钢闸门与外接电源的负极相连，电源提供电子而防止铁被氧化，故C错误；

　　D、锌比铁活泼，为原电池的负极，所以装置④中电子由Zn流向Fe，Zn极发生氧化，故D正确；

　　故选C．