根据铵根离子和碱反应会生成氨气，碳酸钙难溶于水，但可溶于酸，硫酸根离子和钡离子会生成不溶于酸的硫酸钡沉淀，硫酸铜在溶液中显蓝色；结合“Ⅰ．取一定质量的该固体混合物A放入一洁净烧杯中，向其中加入足量水，搅拌，待烧杯中物质充分反应后，过滤，得白色沉淀B和无色滤液C．Ⅱ．向白色沉淀B中加入足量的稀盐酸，沉淀完全溶解并放出无色气体D”，则某固体混合物A中一定无硫酸铜，一定有碳酸钙；

　　根据图框，可知：用步骤Ⅰ中得到的无色滤液C，向其中加入适量NaOH溶液，产生无色气体E，所以混合物中含有铵根离子，气体E是氨气；而无色滤液C，加稀硫酸，生成白色沉淀，则为硫酸钡，因为无气体生成，则一定无碳酸钠，故某固体混合物A中一定NH4Cl、Ba（NO3）2、CaCO3；则无色溶液F中一定含有NH4Cl和氢氧化钠反应生成的氯化钠，含有硝酸钡，故无色溶液F中一定含有的酸根离子是NO3-、Cl-；故

　　（1）无色气体E的气味为刺激性气味，白色沉淀G的化学式为BaSO4．

　　（2）无色溶液F中一定含有的酸根离子是NO3-、Cl-．

　　（3）步骤Ⅱ中生成无色气体D，即碳酸钙与稀盐酸反应生成氯化钙、水和二氧化碳，反应的化学方程式是：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑．

　　（4）在固体混合物A中肯定不存在的物质是CuSO4、Na2CO3，得出此结论的理由是：滤液C为无色，故固体混合物A中一定无硫酸铜；因为无色滤液C中加适量稀硫酸溶液或只生成白色沉淀，无气体生成，故固体混合物A中肯定不存在Na2CO3．

　　故答案为：

　　（1）刺激性气味，BaSO4．（2）NO3-、Cl-．（3）CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑．．

　　（4）Na2CO3，滤液C为无色，故固体混合物A中一定无硫酸铜；因为无色滤液C中加适量稀硫酸溶液或只生成白色沉淀，无气体生成，故固体混合物A中肯定不存在Na2CO3．