直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法,其主要依据是E=Φ参比—ΦMn+/M=Φ参比—ΦθMn+/M—lnαMn+式中Φ参比和ΦθMn+/M在温度一定时,都是常数.由此式可知,待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系,只要测出电池电动势E,就可求得αMn+.

　　测定溶液的pH时是依据：E=ΦHg2Cl2/Hg—ΦAgCl/Ag—K+0.059pH试+ΦL,式中ΦHg2Cl2/Hg,ΦAgCl/Ag,K,ΦL在一定的条件下都是常数,将其合并为Kˊ,而Kˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位.所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准,并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值,即：25℃时Es=Ksˊ+0.059pHs,Ex=Kxˊ+0.059pHx,若测量Es和Ex时的条件保持不变,则Ksˊ=Kxˊ,pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059,由此可知,其中标准缓冲溶液的作用是确定Kˊ.