在外磁场的作用下,物质会被磁化产生附加磁感应强度,则物质内部的磁感应强度为

　　（6－1）

　　式中B0为外磁场的磁感应强度；为物质磁化产生的附加磁感应强度；H为外磁场强度；μ0为真空磁导率,μ0＝4π×10-7N·A2.

　　物质的磁化可用磁化强度M来描述,M也是一个矢量,它与磁场强度成正比

　　（6－2）

　　式中称为物质的体积磁化率,是物质的一种宏观磁性质.与M的关系为

　　（6－3）

　　将（6－3）式代入（6－1）式得

　　（6－4）

　　式中称为物质的（相对）磁导率.

　　化学上常用单位质量磁化率或摩尔磁化率来表示物质的磁性质,它们的定义为

　　（6－5）

　　（6－6）

　　式中为物质密度,为物质的摩尔质量.的单位是m3·kg-1.的单位是m3·mol-1.

　　二、三种磁化现象

　　物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的磁化现象有三种情况.

　　1．有些物质本身并不呈现磁性,但由于它内部的电子轨道运动,在外磁场作用下感应出一个诱导磁矩来,表现为一个附加磁场,磁矩的方向与外磁场相反,其磁化强度与外磁场强度成正比,并随着外磁场的消失而消失,这类物质称为逆磁性物质,其＜l,＜0.

　　2．某些物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩,由于热运动,永久磁矩的指向各个方向的机会相同,所以该磁矩的统计值等于零.但它在外磁场作用下,一方面永久磁矩会顺着外磁场方向排列,其磁化方向与外磁场相同,其磁化强度与外磁场强度成正比；另一方面,物质内部的电子轨道运动的磁化方向与外磁场相反,因此,这类物质在外磁场表现的附加磁场是上述两者作用的总结果.我们称具有永久磁矩的物质为顺磁性物质.显然此类物质的摩尔磁化率是摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率两部分之和.

　　（6－7）

　　3．某些物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系,而是随着外磁场强度的增加而剧烈的增加,当外磁场消失后,这种物质的磁性并不消失,呈现出滞后的现象.这种物质称为铁磁性物质.

　　三、磁化率

　　假定分子间无相互作用,应用统计力学的方法,可以导出摩尔顺磁化率和分子永久摩尔磁矩的关系为

　　（6－8）

　　式中NA为阿佛加德罗常数,k为玻尔兹曼常数,T为绝对温度.

　　物质的摩尔顺磁磁化率与温度成反比的这一关系,称为居里定律.

　　分子的摩尔逆磁磁化率是由诱导磁矩产生的,它与温度的依赖关系很小.因此具有永久磁矩的物质的摩尔磁化率与摩尔磁矩间的关系为

　　（6－9）

　　物质的永久摩尔磁矩和它所含有未成对电子数n的关系为：

　　（6－10）

　　式中,为玻尔磁子,其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩.

　　（6－9）式将物质的宏观物理性质和其微观性质联系起来,因此只要实验测得代入（6－9）式就可求出永久摩尔磁矩,再用（6－10）式即可求得含有的未成对电子数n.

　　磁矩测量对于研究某些原子或离子的电子结构,判断配合物分子的配键类型是很有意义的.通常认为配合物可分为电价配合物和共价配合物两种.电价配合物是指中心离子与配位体之间是依靠静电引力结合起来的,这种化学键叫电价配键.这时中心离子的电子结构不受配位体的影响,基本上保持自由离子的电子结构.共价配合物则是以中心离子的空的价电子轨道接受配位体的孤对电子以形成共价配键,这时中心离子往往发生电子重排,以腾出更多空的内层价d轨道来容纳配位体的电子对.

　　例如,Fe2+在自由离子状态下的3d轨道电子结构是：

　　当它与6个H2O配位体形成配离子时,中心离子Fe2+仍然保持着上述自由离子状态下的电子结构,故此配合物是电价配合物.而黄血盐K4[Fe(CN)6],由实验测得μ＝0,则n＝0,中心离子Fe2+的电子结构发生重排：

　　故K4[Fe(CN)6]是共价配合物

　　四、磁化率的测定

　　古埃法测定磁化率的原理如图6－1所示.将装有样品的圆柱形玻璃管如图所示方式悬挂在两磁极中间,使样品的底部处于两极中心,即磁场强度H最强的区域,样品的顶部则处于最上部磁场强度H0几乎为零处.这样,样品管就处于不均匀的磁场中.设样品管的截面积为S,样品管长度方向为dz的体积Sdz在非均匀磁场中所受到的作用力df

　　（6－11）

　　式中为一个磁子的磁矩,为磁场强度梯度.对于顺磁性物质,作用力指向磁场强度大的方向,对于逆磁性物质则指向磁场强度小的方向.

　　样品管中所有样品受的力：

　　（6－12）

　　当样品受到磁场作用力时,天平的另一臂上加减砝码使之平衡.设Δm为施加磁场前后的质量差,则

　　(6－13)

　　由于代入（6－13）并整理后得：,

　　（6－14）

　　式中为样品高度,m为样品质量,g为重力加速度,M为样品的摩尔质量.（6－14）式中空气的体积磁化率,因样品管体积很小,故常予以忽略.该式右边的各项都可实验测得,由此求出样品的摩尔磁化率.

　　H可由己知单位质量磁化率的莫尔盐来间接标定（与温度的关系为m3·kg-1）,也可直接测量.

　　图6－1古埃磁天平示意图

　　1．磁铁；2．样品管；3．天平

　　在求样品的摩尔磁化率时,为简化运算,可做如下处理：

　　（6－15）

　　（6－16）

　　将（6－16）式除以（6－15）式,可得

　　（6－17）

　　由（6－9）式

　　(6－18)

　　(6－19)

　　由（6－17）,（6－18）,（6－19）式就可简便的求出样品的、和.