等物质的量浓度的这五种溶液，硝酸和硫酸都是酸，酸性较强，但硫酸是二元酸，硝酸是一元酸，则硫酸的酸性大于硝酸，氯化铵和醋酸钠都是盐，但氯化铵是强酸弱碱盐，溶液呈酸性，醋酸钠是强碱弱酸盐，其溶液呈碱性，所以氯化铵是pH小于醋酸钠，氢氧化钠是强碱，所以其碱性最强，则这五种溶液的pH大小顺序是：④⑤③①②；

　　氯化铵是强酸弱碱盐，铵根离子易水解而使其溶液呈酸性，其水解反应方程式为：NH4++H2O⇌NH3．H2O+H+，

　　为防止铵根离子水解，应该向溶液中加入少量的盐酸；

　　醋酸是弱酸，在水溶液中存在电离平衡，所以其电离方程式为：CH3COOH⇌CH3COO-+H+，向醋酸溶液中加入醋酸铵固体，醋酸根离子浓度增大，会抑制醋酸电离，所以溶液的pH增大，

　　故答案为：④⑤③①②，酸，NH4++H2O⇌NH3．H2O+H+，盐酸，CH3COOH⇌CH3COO-+H+，增大．