A、点燃气体，在火焰上方罩干冷烧杯，观察烧杯内壁是否出现液滴，不能证明是否含氢气，也可能含有甲烷，故选项依据实验目的设计的实验方案中不合理．

　　B、Na2SO4能与过量BaCl2溶液反应生成硫酸钡沉淀和氯化钠，能除去杂质但引入了新的杂质氯化钡（过量的），不符合除杂原则，故选项依据实验目的设计的实验方案中不合理．

　　C、氢氧化钠溶液变质后生成的碳酸钠溶液也显碱性，由于氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液均显碱性，取样加水后滴加无色酚酞溶液，不能检验是否变质，故选项依据实验目的设计的实验方案中不合理．

　　D、NH4Cl属于铵态氮肥，能与熟石灰混合研磨放出有刺激性气味的气体，硝酸钾不能，可以鉴别，故选项依据实验目的设计的实验方案中合理．

　　故选：D．