在某些情况下ATP的β-和γ-磷酸基团一起断开,形成AMP和焦磷酸(PPi)：ATP+H2O→AMP＋PPi这一反应的标准自由能变化△G°′=-7.7千卡/摩尔=-32.19千焦耳/摩尔,比ATP的γ-磷酸基团水解释放出的自由能(△G°′=-7.3千卡/摩尔=-30.514千焦耳/摩尔)略高.无机焦磷酸进一步水解形成两个无机磷酸分子：PPi+H2O→2Pi△G°′=-6.9千卡/摩尔=-28.842千焦耳/摩尔因此ATP降解为AMP和2分子无机磷酸的总反应是：ATP+2H2O→AMP+2Pi△G°′=-14.6千卡/摩尔=-61.028千焦耳/摩尔因此ATP降解为AMP和两个Pi的△G°′值恰好等于ATP降解为ADP,和ADP降解为AMP两个△G°′值之和.虽然表面看来由ATP降解为AMP和PPi似乎对生物机体不是经济利用能的途径,但这种途径往往具有其他生物学意义.例如荧火虫的发光物质“虫荧光酰腺苷酸”(luciferyladenylate)的形成就是由ATP降解为AMP和PPi来提供腺苷酸.在脂肪酸与辅酶A的反应中,ATP也是断裂为AMP和PPi以供给能量