A.0.1mol/L的Na2CO3溶液中，根据物料守恒可得：c（Na+）=2[c（CO32-）+c（HCO3-）+c（H2CO3）]=0.2mol/L，故A错误；

　　B．pH约为4的 NaHSO3溶液，说明HSO3-的电离程度大于其水解程度，则溶液中离子浓度大小为：c（HSO3-）＞c（SO32-）＞c （H2SO3），故B正确；

　　C．向醋酸钠溶液中加入适量醋酸，得到的酸性混合溶液，则：c（H+）＞c（OH-），根据电荷守恒c（H+）+c（Na+）=c（CH3COO-）+c（OH-）可知，c（Na+）＜c（CH3COO-），溶液中离子浓度大小为：c（CH3COO-）＞c（Na+）＞c（H+）＞c（OH-），故C错误；

　　D．由于存在反应5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O，向高锰酸钾溶液中滴加草酸溶液得到的pH=5的混合溶液，溶液显示酸性，则高锰酸根离子基本反应完全，则溶液中一定满足c（K+）＞c（MnO4-），故D错误；

　　故选B．