A．H3PO4为弱酸，常温下NaH2PO4 溶液的pH小于7，说明H2PO4-的电离程度大于其水解程度，则c（HPO42-）>c（H3PO4），故A正确；

　　B．常温下0.10mol•L-1的NaH2PO4溶液中，钠离子不水解，则c（Na+）=0.1mol•L-1，所以c（Na+）+c（H+）>0.1mol•L-1，故B错误；

　　C．根据物料守恒可得：c（Na+）=c（H2PO4-）+c（PO43-）+c（HPO42-）+c（H3PO4），故C错误；

　　D．加水稀释NaH2PO4后，溶液中H2PO4-的电离程度增大，则溶液中氢离子的物质的量增大，但溶液中氢离子浓度会减小，根据水的离子积不变可知溶液中氢氧根离子浓度增大，则氢氧根离子的物质的量增大，所以溶液中n（H+）与n（OH-）的乘积增大，故D错误；

　　故选A．