A．碳酸氢钾溶液中存在电荷守恒，根据电荷守恒可知：c（H+）+c（K+）=c（OH-）+c（HCO3-）+2c（CO32-），故A正确；

　　B．碳酸氢钾溶液中，氢离子来自水的电离和碳酸氢根离子的电离，则c（H+）＞c（CO32-），故B错误；

　　C．碳酸氢钾溶液中一定满足物料守恒，根据物料守恒可知：c（K+）=c（H2CO3）+c（HCO3-）+c（CO32-）=0.1 mol•L-1，故C正确；

　　D．KHCO3溶液中，HCO3-离子部分水解，溶液显示碱性，则c（OH-）＞c（H+）、c（K+）＞c（HCO3-），溶液中H+来自水的电离和碳酸氢根离子的电离，则c（H+）＞c（CO32-），所以溶液中离子浓度大小为：c（K+）＞c（HCO3-）＞c（OH-）＞c（H+）＞c（CO32-），故D正确；

　　故选B．