工业大理石含有少量SiO2、Al2O3、Fe2O3等杂质，制取CaCl2•6H2O，由流程可知，Al2O3、Fe2O3、大理石均与盐酸反应，则固体I为SiO2，溶液I中含铝离子、铁离子，均与石灰水反应生成Al（OH）3、Fe（OH）3，过滤后溶液Ⅱ中加试剂a为盐酸，中和碱且抑制水解，溶液Ⅲ蒸发浓缩、冷却结晶得到CaCl2•6H2O，

　　A．由上述分析可知，固体Ⅰ中含有SiO2，故A正确；

　　B．氢氧化铝具有两性，使用石灰水时，要控制pH，防止固体Ⅱ中Al（OH）3转化为[Al（OH）4]-，故B正确；

　　C．试剂a选用盐酸，从溶液Ⅲ得到CaCl2•6H2O的过程中，须控制条件防止其分解，应冷却结晶分离，故C正确；

　　D．若改变实验方案，在溶液Ⅰ中直接加氨水至沉淀完全，滤去沉淀，其溶液经蒸发浓缩、冷却结晶不能得到纯净CaCl2•6H2O，混有杂质铵盐，故D错误；

　　故选D．