A．溶液中存在电荷守恒c（Na+）+c（H+）=2c（CO32-）+c（HCO3-）+c（OH-），所以c（Na+）+c（H+）＞c（CO32-）+c（HCO3-）+c（OH-），故A正确；

　　B．碳酸钠中存在物料守恒c（Na+）=2c（CO32-）+2c（HCO3-）+2c（H2CO3），碳酸氢钠中存在物料守恒c（Na+）=c（CO32-）+c（HCO3-）+c（H2CO3），混合溶液中存在物料守恒，根据碳酸钠中的物料守恒得c（Na+）＞c（CO32-）+c（HCO3-）+c（H2CO3），故B正确；

　　C．碳酸根离子水解程度大于碳酸氢根离子，如果混合溶液中c（HCO3-）＞c（CO32-），则可能存在a=b，故C错误；

　　D．如果a=b，根据电荷守恒得c（Na+）+c（H+）=2c（CO32-）+c（HCO3-）+c（OH-），根据物料守恒得2c（Na+）=3c（CO32-）+3c（HCO3-）+3c（H2CO3），所以得c（CO32-）+2c（OH-）=2c（H+）+c（HCO3-）+3c（H2CO3），故D正确；

　　故选C．