①NaHCO3溶液加水稀释，Na+的物质的量不变，而HCO3-的电离程度增大，物质的量减小，由于在同一溶液中，则c（Na+）/c（HCO3-）的比值保持增大，故①正确；

　　②浓度均为0.1mol/L的Na2CO3、NaHCO3混合溶液中，根据物料守恒可得：2c（Na+）=3[c（CO32-）+c（HCO3-）+c（H2CO3）]，故②错误；

　　③在0.1mol/L氨水中滴加0.1 mol/L盐酸，恰好完全中和时溶液的pH=a，氢离子浓度为l0-amol/L，反应后溶质为氯化铵，铵根离子水解促进了水的电离，溶液中的氢离子是水电离的，则由水电离产生的c（OH-）=c（H+）=l0-amol/L，故③正确；

　　④向0.1mol/LNa2SO3溶液中加入少量NaOH固体，c（Na+）、c（SO32-）均增大 

　　⑤在Na2S稀溶液中，根据质子守恒可得：c（H+）=c（OH-）+2c（H2S）+c（HS-），故⑤错误；

　　根据分析可知，错误的有2个，

　　故选A．