湿法磷酸的脱氟研究

　　傅亚男1,王华2,汤敏3,汤德元1

　　(1.贵州工业大学化工系；2.中国科学院地球化学研究所；3.贵州工业大学理化分析中心,贵州贵阳550003)

　　摘要：用正交实验方法研究了添加剂及其量、添加方式、温度等对湿法磷酸脱氟和回收氟硅酸钠的影响.结果表明,添加剂最好采用碳酸钠,添加剂量以110-120%理论用量为宜,添加方式采用干粉好些,温度宜低些.

　　关键词：氟；净化；回收；湿法磷酸

　　中图分类号：TQ126.3文献标识码：A

　　0前言

　　磷酸是生产磷酸盐的重要原料,其来源有热法磷酸和湿法磷酸.对两种磷酸生产比较表明,热法磷酸所消耗的热能约为湿法磷酸的3.4倍,电能消耗约高13.4倍,使湿法磷酸净化后制得的磷酸盐成本较低,例如对食品级磷酸生产,由湿法磷酸制得的成本比热法磷酸的低约20-25%.此外,湿法磷酸的磷资源利用率高于热法磷酸,每生产1吨P2O5的磷酸,热法磷酸多耗磷矿约20%.所以,湿法磷酸净化一直受到国内外人们较大的关注.现有实践证明,湿法磷酸通过净化可代替热法磷酸,质量上能适应不同要求,成本较低.随着湿法磷酸净化技术的开发,由湿法磷酸生产磷酸盐的比重将逐步增大.

　　氟化物是湿法磷酸的主要杂质之一.由于氟化物在工业上有广泛用途,因此,在湿法磷酸净化过程中,应尽可能回收其中的氟化物制副产品,既提高过程效益,又提高资源利用率.

　　目前,湿法磷酸的脱氟基本采用化学法和浓缩法.本研究采用化学法进行湿法磷酸的脱氟研究.

　　1原理

　　湿法磷酸化学法脱氟是基于其中氟的存在形态和某些氟化物溶解度低的特点来进行的.磷矿中都存在氟化物和二氧化硅,其中P2O5/F比一般在8-20间.磷矿在同料浆反应时,首先生成氢氟酸：

　　Ca10F2(PO4)+20H+=6H3PO4+10Ca2++2HF

　　氢氟酸是一种弱酸：

　　(H)(F)/(HF)=10-3.2

　　但它极易与二氧化硅反应：

　　6HF+SiO2=H2SiF6=SiF62-+2H+

　　氟硅酸是一种强酸.可见,湿法磷酸中氟化物多以氢氟酸和氟硅酸形式存在.若磷矿中活性二氧化硅含量较高时,则氟硅酸是氟化物最主要的存在形式.

　　在有倍半氧化物存在时,还可能存在氟铝酸和氟铁酸.

　　在氟硅酸的盐中,碱金属盐的溶解度较低.例如,氟硅酸钠微溶于水,298K下在水中的溶解度为7.62g/L,而氟硅酸钾难溶于水,298K下在水中的溶解度为1.77g/L.它们在酸中的溶解度高于在水中的溶解度.

　　在工业磷酸中,333K下氟硅酸钠的溶度积可表示为：

　　(Na+)2(SiF62-)=500×10-6

　　图1磷酸浓度和温度对氟硅酸钠（实线）和氟硅酸钾（虚线）溶解度的影响

　　磷酸浓度和温度对氟硅酸钠和氟硅酸钾溶解度的影响见图1.依据该图,在含30%P2O5的磷酸中,346K下氟硅酸钠的溶度积为：

　　(Na+)2(SiF62-)=194×10-6

　　两者比较,工业磷酸的氟含量较高.这大概是由于氟化物的溶解达到稳定平衡的过程极慢和工业磷酸中杂质含量较高所致.

　　由图还可见,在一定温度下,当磷酸浓度低于35%P2O5时,氟硅酸钾的溶解度比氟硅酸钠的低,而当磷酸浓度高于35%P2O5时,氟硅酸钾的溶解度比氟硅酸钠的高.在一定磷酸浓度下,随温度提高,氟硅酸盐的溶解度上升.

　　氟铝酸钠是一种络合氟化物,微溶于水,298K下在水中的溶解度为0.04175%,并随pH值提高而增大,随F-和Na+浓度上升而下降.氟铁酸盐也类似.

　　氟化钙在水中的溶解度极低,仅为0.0163g/L,微溶于冷的稀酸,并能与热硫酸作用生成氟化氢气体.

　　在上述氟化物中,鉴于原料因素,湿法磷酸脱氟最常采用的是以氟硅酸钠作副产品的方法.

　　2实验

　　2.1添加剂

　　湿法磷酸脱氟的添加剂常用氯化钠、硫酸钠和碳酸钠.前二者的价格便宜,但引入了氯根和硫酸根,而后者价贵,但对湿法磷酸无污染.现采用硫酸钠和碳酸钠进行研究.

　　2.2原料

　　湿法磷酸为贵州开磷集团息烽重钙厂提供,系二水法湿法磷酸,其含氟量为2.04%.

　　2.3实验方案

　　实验采用正交表L4(23)进行安排.除添加剂外,还考虑添加剂量、添加方式和温度.添加剂量为理论用量计的80%和120%.实验温度为296K和313K.

　　2.4分析方法

　　氟的分析采用氟离子选择电极法.

　　3实验结果和讨论

　　实验结果见表1至表4.在合适的条件下,其它杂质沉出不多,使副产品氟硅酸钠的纯度可达97%以上,而磷收率可在97%以上.

　　表1添加剂及其量的影响

　　添加剂

　　添加剂量／%

　　除氟率／%

　　氟硅酸钠产率／%

　　Na2CO3

　　80

　　77.48

　　56.1

　　Na2CO3

　　120

　　82.81

　　62.2

　　Na2SO4

　　80

　　73.41

　　52.5

　　Na2SO4

　　120

　　81.09

　　61.5

　　表2添加剂添加方式的影响

　　添加剂添加方法

　　添加剂量／%

　　除氟率／%

　　氟硅酸钠产率／%

　　干粉

　　80

　　77.48

　　56.1

　　干粉

　　120

　　82.81

　　62.2

　　溶液

　　80

　　64.53

　　51.8

　　溶液

　　120

　　77.26

　　61.8

　　表3温度的影响

　　温度/K

　　添加剂量／%

　　除氟率／%

　　氟硅酸钠产率／%

　　296

　　80

　　77.48

　　56.1

　　296

　　120

　　82.81

　　62.2

　　3