1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论,用以判断分子的几何构型.分子ABn中,A为中心,B为配体,B均与A有键联关系.本节讨论的ABn型分子中,A为主族元素的原子.

　　1.理论要点

　　ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用.分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式.

　　1)中心价层电子对总数和对数

　　a)中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数(s+p)加上配体在成键过程中提供的电子数,如CCl44+1×4=8

　　b)氧族元素的氧族做中心时:价电子数为6,如H2O,H2S;

　　做配体时:提供电子数为0,如在CO2中.

　　c)处理离子体系时,要加减离子价

　　d)总数除以2,得电子对数:总数为奇数时,对数进1,例如：总数为9,对数为5

　　2)电子对和电子对空间构型的关系

　　电子对相互排斥,在空间达到平衡取向.

　　3)分子的几何构型与电子对构型的关系

　　若配体数和电子对数相一致,各电子对均为成键电对,则分子构型和电子对构型一致.配体数不可能大于电子对数.当配体数少于电子对数时,一部分电子对成为成键电对,另一部分电子成为孤对电子,确定出孤对电子的位置,分子构型才能确定.

　　电子对数配体数孤电对数电对构型分子构型

　　2.影响键角的因素

　　1)孤对电子的影响

　　孤对电子的负电集中,可以排斥其余成键电对,使键角变小,NH34对电对构型四面体,分子构型三角锥.键角

　　HNH为107°,这是由于孤对电子对N－H成键电

　　对的排斥,使109°28′变小,成为107°.

　　2)中心电负性的影响

　　键角依次减小,3)配体电负性的影响

　　中心相同,配体电负性大时,电对距离中心远,键角可以小些,故有：考虑分子构型时,只考虑原子A,B的位置,不考虑电子、对电子等.以上三种情况中,孤对电子只有一种位置考虑.

　　孤对电子的位置若有两种或两种以上的位置可供考虑,则要选择斥力易于平衡位置,而斥力大小和两种因素有关：

　　a)角度小,电对距离近,斥力大；

　　b)角度相同时,孤对——孤对的斥力最大.因为负电集中,孤对－成键斥力次之,而成键电对－成键电对之间斥力最小,因有配体原子核去分散电对的负电性.于是,要避免的是斥力大的情况在90°的方向上.90°的分布:

　　孤对－孤对001

　　孤对－成键643

　　成键－成键022

　　乙种稳定,称“T”字型例1.利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型（总数、对数、电子对构型和分子构型):

　　AlCl3H2SSO32-NH4+NO2IF3

　　解题思路:根据价层电子对互斥理论,计算单电子个数,价层电子对数,孤对电子对数,进而判断分子的构型(注意:必须考虑离子的价态!)电子对构型是十分重要的结构因素,要注意!价层电子对数和配体数是否相等也是十分重要的.3.多重键的处理

　　某配体（非VIA族）与中心之间有双键和三键时,价层电子对数减1或2.

　　如乙烯H2C=CH2以左碳为中心

　　电子总数4＋x＋2＝8,4对,减1,3对,为三配体,呈平面三角形：不提供共用电子,是因为O,S等可通过键,反馈键或大键,将提供的电子又重新得回;另外,端基氧或硫,形成的双键,要求减去一对价电子,也得到同样结果.

　　非端基氧或硫,要将O或S的价电子计入其中,如在H2CO3中,C为中心,价电子为4(C)+2X1(O)=6,价电对=3,电子对构型和分子构型一致,为三面体: