A．离子的电子层数越多离子半径越大，电子层数相同时离子的核电荷数越大离子半径越小，则离子半径由小到大的顺序是：Mg2+<Na+<S2-，故A错误；

　　B．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤对电子，没有杂化的P轨道形成π键，故B正确；

　　C．在配合物[Cu（NH3）4]2+中，铜离子提供空轨道，氮原子提供孤电子对，配位键为：，故提供空轨道接受孤对电子的微粒是Cu2+，故C错误；

　　D．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，说明中心原子的价层电子对数为4，若中心原子存在孤电子对，该分子就不是正四面体，可能是三角锥形或V形，如NH3是三角锥形、H2O是V形，故D正确；

　　故选C．