A、酸和碱的物质的量浓度相等，且都是一元的，当Va＞Vb时，酸过量，溶液中的溶质是醋酸钾和醋酸，根据物料守恒知，c（CH3COOH）+c（CH3COO-）＞0.025mol/L，c（K+）＜0.025mol/L，所以c（CH3COOH）+c（CH3COO-）＞c（K+），故A正确．

　　B、当Va=Vb时，酸和碱恰好中和，溶液中的溶质是醋酸钾，根据质子守恒知，c（CH3COOH）+c（H+）=c（OH-），故B正确．

　　C、当Va＜Vb时，氢氧化钾过量，溶液中的溶质是醋酸钾和氢氧化钾，溶液中钾离子浓度大于醋酸根离子浓度，溶液呈碱性，所以氢氧根离子浓度大于氢离子浓度，当氢氧化钾的体积远远大于醋酸的体积，则氢氧根离子浓度大于醋酸根离子浓度，当氢氧化钾体积比醋酸体积稍微大时，醋酸根离子浓度大于氢氧根离子浓度，故C错误．

　　D、Va和Vb为任意比时，溶液呈电中性，溶液中阴阳离子所带电荷相等，根据电荷守恒得：c（K+）+c（H+）=c（OH-）+c（CH3COO-），故D正确．

　　故选C．