加入过量NaOH溶液，加热，得到0.02mol气体，可知一定存在铵根离子，红褐色沉淀是氢氧化铁，1.6g固体为三氧化二铁，可知一定有Fe3+，一定没有CO32-；

　　4.66g不溶于盐酸的沉淀，为硫酸钡沉淀，物质的量为0.02mol，

　　A．由上述分析可知，一定含SO42-、NH4+、Fe3+，溶液中NH4+、Fe3+所带正电荷为0.02mol+3×0.02mol=0.08mol，SO42-所带负电荷为2×0.02mol=0.04mol，

　　据电荷守恒，知溶液中必然大量存在另一种阴离子Cl-，含有4种离子，故A错误；

　　B．由电荷守恒可知，Cl-一定存在，且c（Cl-）≥0.2mol/L，故B正确；

　　C．由上述分析可知，SO42-、NH4+、Fe3+、Cl-一定存在，故C错误；

　　D．综上所述，原溶液中一定含Fe3+、NH4+、SO42-和Cl-，可能含Al3+、K+，一定不含CO32-，故D错误；

　　故选B．