重排反应

　　rearrangementreaction

　　分子中共价键结合顺序发生改变的反应.这种改变可导

　　致碳架或官能团位置发生变化,有时因为伴有进一步变化而

　　得到分子组成与反应物并不相同的重排产物,按反应机理,

　　重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应.

　　基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范

　　围内从某位置迁移到另一位置的反应.常见的迁移基团是烃

　　基.迁移基团的原来位置称为迁移起点,迁移后的位置称为

　　迁移终点,这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂,

　　前者重要得多,其中尤以缺电子重排最为重要.

　　缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺

　　电子活性中心,从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁

　　移,并通过进一步变化生成稳定产物.以频哪酮重排反应为

　　例,反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为

　　缺电子活性中心正碳离子,促使邻位带羟基碳原子上的一个

　　甲基带着电子对发生1,2-迁移,同时羟基氧原子上未共用

　　电子对转移至碳?氧之间构成双键,最后失去质子而得产物

　　（见上反应式）.在迁移终点形成一个富电子活性中心后,

　　促使迁移基团不带键裂电子对而转移,叫富电子重排反应,

　　例如法沃斯基重排：a-卤代酮在强碱作用下重排,生成碳

　　架不同的羟酸酯,反应通过富电子活性中心负碳离子进行：

　　环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排

　　的反应,有电环化反应和δ迁移反应.例如环丁烯经加热发

　　生逆向电环化而得1,3-丁二烯,1,3-己二烯经加热发生氢

　　原子1,5-迁移而得2,4-己二烯.这类重排在合成中应用最

　　多的是属于3,3-迁移的科普重排和克莱森重排.科普重排

　　是1,5-二烯受热重排为另一个1,5-二烯的反应.例如内消

　　旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z,

　　E)-2,6-辛二烯：

　　克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替

　　了碳原子.例如,苯基烯丙醚经加热重排生成的环己二烯酮,

　　随即异构化为邻烯丙基苯酚.