能级交错:由于屏蔽效应和钻穿效应,使不同轨道上的电子能级发生变化,从而引起能级上的交错.

　　一、原子轨道和电子云

　　1.薛定谔方程

　　薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程,1927年奥地利物理学家薛定锷将光的波动方程引申来描述原子中单个电子运动规律建立起来的,是一个二阶偏微分方程.即：

　　式中：x、y、z—是电子的空间直角坐标

　　Ψ—波函数（是三维空间坐标x、y、z的函数）

　　E—系统的总能量

　　V—系统的势能（核对电子的吸引能）

　　m、E、V体现了微粒性,Ψ体现了波动性.

　　氢原子体系的Ψ和与之对应的E可以通过解薛定谔方程得到,解出的每一个合理的Ψ和E,就代表体系中电子运动的一种状态.可见,在量子力学中是波函数来描述微观粒子的运动状态.

　　为了解的方便,常把直角坐标x、

　　y、z换成极坐标r、θ、φ表示,

　　换算关系是：

　　在解方程时,为了使解出的函数有合理的物理意义,还必须引入一套参数n、l、m作为限制条件.这一套参数在量子化学中称为量子数.其取值规则为：

　　n=1,2,3,…,∞n为自然整数

　　l≤n-1l=0,1,2,…,(n-1)

　　|m|≤lm=0,±1,±2,…,±l

　　每一组轨道量子数n、l、m,可以确定一个函数,即：

　　波函数Ψ(r,θ,φ):代表电子运动的一种稳定状态,俗称原子轨道.

　　径向波函数R(r):由n和l决定,它描述波函数随电子离核远近(r)的变化情况.

　　角度波函数.Y(θ,φ):由l和m决定,描述波函数随电子在核的不同方向的变化情况,

　　通常将l=0,1,2.3,…的轨道分别称为s轨道、p轨道、d轨道、f轨道、…

　　2.原子轨道及电子云的角度分布图

　　(1)原子轨道的角度分分布图：

　　Y(θ,φ)——θ、φ作图而成.

　　例如：ls至ns的角度部分函数为：

　　s的角度函数与角度无关,是以半径为r的球形.

　　p轨道的轨道的角度分布函数与方向有关.

　　如Y2pz为：

　　Y2pz=(3/4π)1/2cosθ

　　（2）电子云的角度分布图

　　电子云是电子在核外空间各处出现几率密度大小的形象化描述.几率密度=|Ψ|2,|Ψ|2的图象称为电子云.

　　因而用Y2(θ,φ)－θ,φ作图即得到电子云的角度分布图.其图形与原子轨道角度分布图相似,不同之处有两点：

　　①由于Y≤1,Y2≤Y（更小）,所以电子云角度分布图瘦些.

　　②原子轨道角度分布有+、-号之分,(Y有正负号,代表波函数的对称性并不代表电荷),电子云的角度分布图没有正负号.

　　电子云常用小黑点的疏密程度表示.

　　把占90～95％的几率分布用匡线匡起来,形成电子云的界面图,故也可用电子云的界面图来表示电子出现的几率分布.

　　注意：由于微观粒子具有波粒二象性,不仅其物理量是量子化的,而且从电子云概念可知,微观粒子在空间的分布还具有统计性规律.即电子虽不循着有形的轨道或途径运动但它在空间的分布总有一个几率或几率密度较大的范围.因此,尽管电子决不像宏观物体运动那样,呈现某种几何形状的轨道或途径.

　　二、轨道量子数与原子能级

　　从解薛定谔方程所引进的一套参数n,l,m（称为量子数）的物理意义、取值以及取值的组合形式与核外电子运动状态的关系如下：

　　（一）主量子数（n）

　　描述电子离核的远近,确定原子的能级或确定轨道能量的高低.决定轨道或电子云的分布范围.一般,n值越大,电子离核越远,能量越高.主量子数所决定的电子云密集区或能量状态称为电子层（或主层）.

　　主量子数n1,2,3,4,5,6,7,…（共取n个值）

　　电子层符号K,L,M,N,O,P,Q,…

　　（二）角量子数（副量子数）(l)

　　同一电子层（n)中因副量子数（l)不同又分成若干电子亚层（简称亚层,有时也称能级）.l确定同一电子层中不同原子轨道的形状.在多电子原子中,与n一起决定轨道的能量.

　　副量子数l=0,1,2,3,4,…,n-1（共可取n个值））

　　亚层符号s,p、d、f、g……

　　轨道形状园球双球花瓣八瓣

　　（三）磁量子数（m）

　　确定原子轨道在空间的伸展方向.

　　m=0,±1,±2,±3,…,±l共可取值(2l+1)个值

　　spdf

　　轨道空间伸展方向数：1357(m的取值个数)

　　n,l相同,m不同的轨道能量相同.也即同一亚层中因m不同所代表的轨道具有相同的能量.通常将能量相同的轨道互称为等价轨道或简并轨道.

　　三个量子数的取值关系：

　　L受n的限制：

　　n=1l=0m=0

　　n=2l=0,1m=0

　　n=3l=0,1,2m=0,±1,±2

　　m的取值受l的限制：如

　　l=0m=0

　　l=1m=-1,0,+1

　　l=2m=-2,-1,0,+1,+2

　　三个量子数的一种组合形式决定一个Ψ,而每一个Ψ又代表一个原子轨道,所以三个量子数都有确定值时,即确定核外电子的一种电子运动状态.

　　（四）原子能级

　　在多电子原子中,原子的能级除受主量子数（n)影响外,还与副量子数（l）有关,其间关系复杂.下图表示了若干元素原子中能级的相对高低.

　　由图可以看出：

　　（1）单电子原子（Z=1)中,能量只与n有关,且n↑,E↑

　　（2）多电子原子（Z≥2）中,能量与n、l有关.

　　①n相同,l不同,则l↑,E↑

　　如：Ens＜Enp＜End＜Enf

　　②l相同,n不同,则n↑,E↑

　　如：E1s＜E2s＜E3s……

　　E2p＜E3p＜E4p……

　　E3d＜E4d＜E5d……

　　“（3）能级交错

　　若n和l都不同,虽然能量高低基本上由n的大小决定,但有时也会出现高电子层中低亚层（如4s）的能量反而低于某些低电子层中高亚层（如3d）的能量这种现象称为能级交错.能级交错是由于核电荷增加,核对电子的引力增强,各亚层的能量均降低,但各自降低的幅度不同所致.能级交错