①中c（NH3．H2O）＞0.001mol/L，②中c（NaOH）=0.001mol/L③中c（CH3COOH）＞0.001mol/L，④中c（HCl）=0.001mol/L，

　　A．醋酸钠是强碱弱酸盐，其水溶液呈碱性，所以③、④中分别加入适量的醋酸钠晶体后，两溶液的pH均增大，故A正确；

　　B．如果②③等体积混合，酸过量，溶液呈酸性，c（H+）＞c（OH-），且溶液中存在电荷守恒c（CH3COO-）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+），所以c（CH3COO-）＞c（Na+），故B正确；

　　C．弱电解质溶液中存在电离平衡，酸或碱加水稀释相同的倍数，弱电解质的pH变化小于强电解质，所以四种溶液的pH①＞②＞④＞③，故C正确；

　　D．由于c（NH3．H2O）＞0.001mol/L、c（HCl）=0.001mol/L，若V1L④与V2L①溶液混合后，若混合后溶液pH=7，则必须满足盐酸体积大于氨水，即V1＞V2，故D错误；

　　故选D．