实验四十一三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成及组成测定

　　一、实验目的

　　1.通过学习三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成方法,掌握无机制备的一般方法.

　　2.学习用法测定与Fe3+的原理和方法.

　　3.综合训练无机合成、滴定分析的基本操作,掌握确定化合物组成的原理和方法.

　　二、实验原理

　　三草酸合铁（Ⅲ）酸钾,即,为绿色单斜晶体,溶于水,难溶于乙醇.110℃下失去三分子结晶水而成为,230℃时分解.该配合物对光敏感,光照下即发生分解.

　　三草酸合铁（Ⅲ）酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料,也是一些有机反应很好的催化剂,因而具有工业生产价值.

　　目前,合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的工艺路线有多种.例如可以铁为原料制得硫酸亚铁胺,加草酸钾制得草酸亚铁后经氧化制得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾；或以硫酸铁与草酸钾为原料直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾,亦可以三氯化铁或硫酸铁与草酸钾直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾.本实验采用硫酸亚铁加草酸钾形成草酸亚铁经氧化结晶得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾,其反应式如下：

　　用法测定三草酸合铁（Ⅲ）酸钾中Fe3+含量和含量,并可确定Fe3+和的配位比.

　　在酸性介质中,用标准溶液滴定试液中的,根据消耗量可直接计算出的含量,其滴定反应式为：

　　测铁时,用SnCl3-TiCl3联合还原法,先将Fe3+还原为Fe2+,然后在酸性介质中,用标准溶液滴定试液中Fe3+和总量,根据标准溶液的消耗量,可计算出Fe3+的含量,其滴定反应式为：

　　最后,根据,可确定Fe3+与的配合比.

　　三、仪器和试剂

　　仪器：托盘天平,分析天平,烧杯（100mL,250mL）,量筒（10mL,100mL）,长颈漏斗,布氏漏斗,抽滤瓶,表面皿,称量瓶,干燥器,烘箱,锥形瓶（250mL）,酸式滴定管（50mL）.

　　试剂：FeSO4（s）,1mol·L-1H2SO4溶液,1mol·L-1H2C2O4溶液,饱和K2C2O4溶液,3%H2O2溶液,MnSO4滴定液,6mol·L-1HCl溶液,15%SnCl2溶液,2.5%NaWO4溶液,6%TiCl3溶液,0.4%CuSO4溶液,0.01mol·L-1KMnO4标准溶液（自行配制和标定）.

　　四、实验方法

　　1.三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备

　　（1）溶解在托盘天平上称取4.0gFeSO4·7H2O晶体,放入250mL烧杯中,加入1mol·L-1H2SO41mL,再加入H2O15mL,加热使其溶解.

　　（2）沉淀在上述溶液中加入1mol·L-1H2C2O420mL,搅拌并加热煮沸,使形成FeC2O4·2H2O黄色沉淀,用倾泻法洗涤该沉淀3次,每次使用25mLH2O去除可溶性杂质.

　　（3）氧化在上述沉淀中加入10mL饱和K2C2O4溶液,水浴加热至40℃,滴加3%H2O2溶液20mL,不断搅拌溶液并维持温度在40℃左右,使Fe（Ⅱ）充分氧化为Fe（Ⅲ）.滴加完后,加热溶液至沸以去除过量的H2O2.

　　（4）生成配合物保持上述沉淀近沸状态,先加入1mol·L-1H2C2O47mL,然后趁热滴加1mol·L-1H2C2O41～2mL使沉淀溶解,溶液的pH值保持在4～5,此时溶液呈翠绿色,趁热将溶液过滤到一个150mL烧杯中,并使滤液控制在30mL左右,冷却放置过夜、结晶、抽滤至干即得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾晶体.称量,计算产率,并将晶体置于干燥器内避光保存.

　　2.三草酸合铁（Ⅲ）酸钾组成测定

　　（1）称量称取已干燥的三草酸合铁（Ⅲ）酸钾1～1.5g于250mL小烧杯中,加H2O溶解,定量转移至250mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀,待测.

　　（2）的测定分别从容量瓶中吸取3份25.00mL试液于锥形瓶中,加入MnSO4滴定液5mL及1mol·L-1H2SO45mL,加热至75～80℃（即液面冒水蒸气）,用0.01mol·L-1KMnO4标准溶液滴定至淡粉红即为终点,记下KMnO4体积,计算含量.

　　（3）Fe3+的测定分别从容量瓶中吸取3份25.00mL试液于锥形瓶中,加入6mol·L-1HCl10mL,加热至70～80℃,此时溶液为深黄色,然后趁热滴加SnCl2至淡黄色,此时大部分Fe3+已被还原为Fe2+,继续加入25%Na2WO41mL,滴加TiCl3至溶液出现蓝色,再过量一滴,保证溶液中Fe3+完全被还原.加入0.4%CuSO4溶液2滴作催化剂,加H2O20mL,冷却振荡直至蓝色褪去,以氧化过量的TiCl3­和W（V）.

　　Fe3+还原后,继续加入MnSO4滴定液10mL,用KMnO4滴定约4mL后,加热溶液至75～80℃,随后继续滴定至溶液呈微红即为终点,记下消耗KMnO4体积,计算Fe3+的含量.

　　五、注意事项

　　1.氧化FeC2O4·2H2O时,氧化温度不能太高（保持在40℃）,以免H2O2分解,同时需不断搅拌,使Fe2+充分被氧化.

　　2.配位过程中,H2C2O4应逐滴加入,并保持在沸点附近,这样使过量草酸分解.

　　3.KMnO4滴定时,升温以加快滴定反应速率,但温度不能超过85℃,否则草酸易分

　　4.KMnO4滴定Fe2+或时,滴定速度不能太快,否则部分KMnO4在热溶液中按下式分

　　5.MnSO4滴定液不同于MnSO4溶液,它是MnSO4,H2SO4和H3PO4的混合液,其配制方法为：称取45gMnSO4溶于500mL水中,缓慢加入浓H2SO4130mL,再加入浓H3PO4（85%）300mL,加水稀释至1L.

　　6.还原Fe3+时,须注意SnCl2的加入量.一般以加入至溶液呈淡黄色为宜,以免过量.

　　六、思考与讨论

　　1.试比较讨论4种制备三草酸合铁（Ⅲ）酸钾工艺路线的优缺点.

　　2.如何提高产品的质量?如何提高产量?

　　3.MnSO4滴定液的作用是什么?

　　4.SnCl2还原剂加过量后有何影响?怎样补救?

　　5.在合成的最后一步能否用蒸干溶液的办法来提高产量?为什么?

　　6.根据三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的性质,应如何保存该化合物?

　　附：高锰酸钾标准溶液的配制于标定

　　一、实验目的

　　1.了解并掌握高锰酸钾标准溶液的配制及标定方法.

　　2.掌握标定KMnO4溶液浓度的原理、方法及滴定条件.

　　二、实验原理

　　KMnO4试剂中常含有少量MnO2和其他杂质,配成的标准溶液易在杂质作用下分解；KMnO4是强氧化剂,易与水中的有机物、空气中的尘