探究催化剂的原理,往往太复杂啦!

　　黏贴上来的答案.

　　6.3α-烯烃Ziegler-Natta聚合反应

　　Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯,丁烯等α-烯烃进行聚合的一类引发剂.本节主要讨论TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlEt3二个非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应,二者不仅在理论上被研究得较为透彻,而且最具工业化意义.

　　6.3.1链增长活性中心的化学本质

　　Ziegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反应.以TiCl4-AlEt3为例:

　　TiCl4+AlEt3→TiCl3Et+AlEt2Cl

　　TiCl4+AlEt2Cl→TiCl3Et+AlEtCl2

　　TiCl3Et+AlEt3→TiCl2Et2+AlEt2Cl

　　TiCl3Et→TiCl3+Et·

　　TiCl3+AlEt3→TiCl2Et+AlEt2Cl

　　2Et·→歧化或偶合

　　实际上的反应可能要更复杂,但可以肯定的是TiCl4烷基化,还原后产生TiCl3晶体,再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相Ti-C引发活性中心.因此实际上可直接用TiCl3代替TiCl4.

　　6.3.2Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理

　　聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构,链增长方式和立构定向原因.至今为止,虽已提出许多假设和机理,但还没有一个能解释所有实验现象.

　　早期有:自由基聚合机理的假设

　　阴离子和阳离子聚合机理

　　实验结果证明,Ziglar-Natta引发的α-烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合,而是崭新的配位聚合.关于配位聚合的机理,在众多的假设中以两种机理模型最为重要,即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理.

　　6.3.2.1双金属活性中心机理

　　双金属活性中心机理首先由Natta1959年提出,该机理的核心是Ziegler-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心:

　　双金属活性中心

　　上活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的.α-烯烃在这种活性中心上引发,增长.

　　单体(丙烯)的p键先与正电性的过渡金属Ti配位,随后Ti-C键打开,单体插入形成六元环过渡态,该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构,并实现了一个单体单元的增长,如此重复进行链增长反应.

　　双金属活性中心机理一经提出,曾风行一时,成为当时解释α-烯烃配位聚合的权威理论,但它受到越来越多的实验事实冲击.同时,该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因.其中最有力的实验证据是I~III族金属组分单独不能引发聚合,而单独的过渡金属组分则可以.但双金属活性中心机理首先提出的配位,插入等有关配位聚合机理的概念,仍具有突破性意义.

　　6.3.2.2单金属活性中心机理

　　单金属活性中心机理认为,在TiCl3表面上烷基铝将TiCl3烷基化,形成一个含Ti-C键,以Ti为中心的正八面体单金属活性中心:

　　单金属活性中心

　　单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设,在解释这种可能性时认为,由于立体化学和空间阻碍的原因,使配位基的几何位置具有不等价性,单体每插入一次,增长链迁移到另一个位置,与原位置相比,增长链受到更多配体(Cl)的排斥而不稳定,因此它又"飞回"到原位,同时也使空位复原.

　　显然以上解释仍然不具很强的说服力,有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点.

　　6.3.2.3非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理

　　已肯定丙烯等α-烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Natta引发剂的表面结构紧密有关.

　　典型的TiCl3/AlR3非均相引发体系的表面结构主要决定于TiCl3晶体的结构.TiCl3晶体有α,β,γ,δ四种晶型,其中α,γ,δ晶型的结构类似,都是层状结构(两层氯夹一层钛),具有较强的定向性;而β晶型为线型结构,虽然活性较大但定向性最差,一般不用于α-烯烃定向聚合.

　　TiCl3晶体结构示意图(●-Ti;○-Cl;□-空位)

　　在α-TiCl3晶体中,钛原子处于氯原子组成的正八面体中心,而氯是六方晶系的致密堆积,在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的,即出现一个内空的正八面体晶格:

　　为了保持电中性(保持Ti/Cl比值为1:3),处于TiCl3晶体表面边缘(图中用虚线标示的部分)上的一个Ti原子仅与五个而不是六个Cl原子键合,即出现一个未被Cl原子占据的空位(用□表示).五个Cl原子中的四个与Ti原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键,而第五个则与Ti原子形成相对较弱的Ti-Cl单键,当TiCl3与AlR3反应时,该Cl原子可被R取代,形成前面已提及到的正八面体单金属活性中心.

　　活性中心中金属Ti原子是手性的,由于空位□和R的空间相对位置不同,钛原子可取两种不同的构型,而使活性中心具有两种构型,互成对映体:

　　聚合时单体首先与活性中心(a),(b)配位,由于活性中心(a)或(b)是手性的,它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位.虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心(a)配位,哪一面与活性中心(b)配位,但可以肯定的是若单体的一个面与活性中心(a)配位,则相反的一面与活性中心(b)配位.单体与活性中心配位后,按单金属配位机理进行链增长,活性中心(a)和(b)都分别导致全同聚合物的生成.这便是非均相Ziegler-Natta引发剂的全同定向聚合机理,其本质实际上就是前面已介绍的引发剂活性中心控制机理.

　　用13C-NMR对由TiCl3/AlR3非均相引发剂制得的全同聚丙烯进行结构分析,发现分子链的构型排列如结构Ⅰ所示:

　　6.3.3Ziegler-Natta引发剂组分的影响

　　不同的过渡金属和I~III金属化合物可组合成数千种Ziegler-Natta引发剂,它们表现不同的引发性能.Ziegler-Natta引发剂的性能主要包括活性和立构定向性:

　　"活性"通常表示为由每克(或摩尔)过渡金属(或过渡金属化合物)所得聚合物的千克数.

　　"立构定向性"可通过测定产物的立构规整度而获得.

　　活性和立构定向性随引发剂组分及其相对含量不同而发生很大变化.由于对活性中心的结构以及立构定向机理尚未完全弄清,所以许多数据难以从理论上解释,引发剂组分的选择至今仍凭经验.