电极电势

　　一,电极电势的产生—双电层理论

　　德国化学家能斯特（H．W．Nernst）提出了双电层理论（electrondoublelayertheory）解释电极电势的产生的原因.当金属放入溶液中时,一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下,离开金属表面进入溶液.金属性质愈活泼,这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子,由于受到金属表面电子的吸引,而在金属表面沉积,溶液中金属离子的浓度愈大,这种趋势也愈大.在一定浓度的溶液中达到平衡后,在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electrondoublelayer),双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级),但却在金属和溶液之间产生了电势差.通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrodepotential）,并以此描述电极得失电子能力的相对强弱.电极电势以符号EMn+/M表示,单位为V(伏).如锌的电极电势以EZn2+/Zn表示,铜的电极电势以ECu2+/Cu表示.

　　电极电势的大小主要取决于电极的本性,并受温度、介质和离子浓度等因素的影响.

　　2．标准电极电势

　　为了获得各种电极的电极电势数值,通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势,而确定各种不同电极的相对电极电势E值.1953年国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）的建议,采用标准氢电极作为标准电极,并人为地规定标准氢电极的电极电势为零.

　　（1）标准氢电极电极符号:Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)

　　电极反应:2H++2e=H2（g）

　　EφH+/H2＝0V

　　右上角的符号“φ”代表标准态.

　　标准态要求电极处于标准压力（101.325kPa）下,组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为101.325kPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.L-1（严格的概念是活度）.通常测定的温度为298K.

　　(2)标准电极电势用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池,测得该电池的电动势值,并通过直流电压表确定电池的正负极,即可根据E池=E（+）－E（-）计算各种电极的标准电极电势的相对数值.

　　例如在298k,用电位计测得标准氢电极和标准zn电极所组成的原电池的电动势（E池）为0.7628v,根据上式计算Zn2+/Zn电对的标准电极为-0.7628v.用同样的办法可测得Cu2+/Cu电对的电极电势为+0.34v.

　　电极的E⊖为正值表示组成电极的氧化型物质,得电子的倾向大于标准氢电极中的H+,如铜电极中的Cu2+；如电极的为负值,则组成电极的氧化型物质得电子的倾向小于标准氢电极中的H+,如锌电极中的Zn2+.

　　实际应用中,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电极作为参比电极和其它待测电极构成电池,求得其它电极的电势.饱和甘汞电极的电极电势为0.2412V.银-氯化银电极的电极电势为0.2223V.

　　3.标准电极电势表

　　将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列,得到电极反应的标准电极电势表.其特点有：

　　（l）一般采用电极反应的还原电势,每一电极的电极反应均写成还原反应形式,即：氧化型＋ne=还原型；

　　（2）标准电极电势是平衡电势,每个电对E⊖值的正负号,不随电极反应进行的方向而改变.

　　（3）Eφ值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱,而与参与电极反应物质的数量无关.例如：

　　I2＋2e=2I-Eφ=+0.5355V

　　1/2I2＋e=I-Eφ=+0.5355V

　　（4）Eφ值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应.对于非水、高温、固相反应,则不适合.

　　二,电极电势的应用

　　（一）、判断氧化剂和还原剂的相对强弱

　　在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱,可直接比较Eφ值的大小.

　　Eφ值较小的电极其还原型物质愈易失去电子,是愈强的还原剂,对应的氧化型物质则愈难得到电子,是愈弱的氧化剂.Eφ值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子,是较强的氧化剂,对应的还原型物质则愈难失去电子,是愈弱的还原剂.

　　在标准电极电势表中,还原型的还原能力自上而下依次减弱,氧化型的氧化能力自上而下依次增强.

　　[例1]在下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂.并指出各氧化态物种的氧化能力和各还原态物种的还原能力强弱顺序.

　　MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+

　　（二）、判断氧化还原反应的方向

　　1．根据Eφ值,判断标准状况下氧化还原反应进行的方向.

　　通常条件下,氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂和还原剂方向进行.从电极电势的数值来看,当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时,反应才可以进行.反应以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行.在判断氧化还原反应能否自发进行时,通常指的是正向反应.

　　2．根据电池电动势Eφ池值,判断氧化还原反应进行方向.

　　任何一个氧化还原反应,原则上都可以设计成原电池.利用原电池的电动势可以判断氧化还原反应进行的方向.由氧化还原反应组成的原电池,在标准状态下,如果电池的标准电动势＞0,则电池反应能自发进行；如果电池的标准电动势＜0,则电池反应不能自发进行.在非标准状态下,则用该状态下的电动势来判断.

　　从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看,只有＞时,氧化还原反应才能自发地向正反应方向进行.也就是说,氧化剂所在电对的电极电势必须大于还原剂所在电对的电极电势,才能满足E＞0的条件.

　　从热力学讲电池电动势是电池反应进行的推动力.当由氧化还原反应构成的电池的电动势Eφ池大于零时,则此氧化还原反应就能自发进行.因此,电池电动势也是判断氧化还原反应能否进行的判据.

　　电池通过氧化还原反应产生电能,体系的自由能降低.在恒温恒压下,自由能的降低值（－△G）等于电池可能作出的最大有用电功（W电）：

　　－△G＝W电＝QE＝nFE池

　　即△G＝－nFE池

　　在标准状态下,上式可写成：

　　△Gφ＝－nFEφ池

　　当Eφ池为正值时,△Gφ为负值,在标准状态下氧化还原反应正向自发进行；当Eφ池为负值时,△Gφ为正值,在标准状态下反应正向非自发