A、分离CO2、CO混合物时，先用NaOH溶液吸收掉CO2，分离出CO，再向该溶液加足量稀盐酸，二氧化碳和氢氧化钠反应生成的碳酸钠和稀盐酸反应生成氯化钠、水和二氧化碳，能够分离CO2、CO的混合物，该选项说法正确；

　　B、碳酸钠和稀盐酸反应生成氯化钠、水和二氧化碳，和氯化钡反应生成白色沉淀碳酸钡和氯化钠，和硝酸钾不能反应，因此利用碳酸钠溶液能够把稀盐酸、BaCl2溶液和KNO3溶液三种溶液区别开，该选项说法不正确；

　　C、要除去CaCl2溶液中混有的少量稀盐酸，可加入过量的CaCO3充分反应后，稀盐酸消失，过滤除去过量的碳酸钙，得到氯化钙溶液，该选项说法正确；

　　D、溶液两两混合时，其中的一种物质能和其它两种物质反应产生沉淀，该物质是氢氧化钾，能和氢氧化钾反应产生蓝色沉淀的原溶液是硫酸铜溶液，能和氢氧化钾反应产生白色沉淀的原溶液是氯化镁溶液，和其它三种溶液混合都无明显现象的是硫酸钠，因此只用组内溶液相互混合的方法就能将KOH、Na2SO4、CuSO4、MgCl2鉴别出来，该选项说法正确．

　　故选：B．