A、15℃时，a、b的溶解度均为20g，因为在此温度下，它们有交点，正确但不符合题意，故选项错误；

　　B、加水或降温均可使b的饱和溶液变为不饱和溶液，升温不可以，错误符合题意，故选项正确；

　　C、将30℃时a的不饱和溶液降温至15℃，溶质的质量分数可能变小也可能不变正确，正确但不符合题意，故选项错误；

　　D、分别向100g水中加入20g a和b，升温至30℃，所得溶液b为饱和溶液，a为不饱和溶液正确，因为a固体物质的溶解度，都是随温度升高而增大，而b的溶解度随温度的升高而减少，正确但不符合题意，故选项错误；

　　故选B