差热分析曲线

　　根据国际热分析协会ICTA的规定,差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却,将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法.从DTA获得的曲线试验数据是这样表示的：纵坐标代表温度差ΔT,吸热过程显示一个向下的峰,放热过程显示一个向上的峰.横坐标代表时间或温度,从左到右表示增加.如附图左图所示.

　　图中：

　　基线：指DTA曲线上ΔT近似等于0的区段,如oa、de、gh.如果试样和此外的热容相差较大,则易导致基线的倾斜.

　　峰：指DTA曲线离开基线又回到基线的部分.包括放热峰和吸热峰,如abd、efg.

　　峰宽：指DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距,如ad或Td-Ta.

　　峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差,指峰顶至内插基线间的垂直距离,如bi.

　　峰面积：指峰和内插基线之间所包围的面积.

　　外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点.如J点.

　　在DTA曲线中,峰的出现是连续渐变的.由于在测试过程中试样表面的温度高于中心的温度,所以放热的过程由小变大,形成一条曲线.在DTA的a点,吸热反应主要在试样表面进行,但a点的温度并不代表反应开始的真正温度,而仅是仪器检测到的温度,这与仪器的灵敏度有关.

　　峰温无严格的物理意义,一般来说峰顶温度并不代表反应的终止温度,反应的终止温度应在bd线上的某一点.最大的反应速率也不发生在峰顶而是在峰顶之前.峰顶温度仅表示试样和参比物温差最大的一点,而该点的位置受试样条件的影响较大,所以峰温一般不能作为鉴定物质的特征温度,仅在试样条件相同时可作相对比较.

　　国际热分析协会ICTA对大量的试样测定结果表明,外延起始温度与其他实验测得的反应起始温度最为接近,因此ICTA决定用外延起始温度来表示反应的起始温度.

　　差热曲线的影响因素

　　差热分析是一种热动态技术,在测试过程中体系的温度不断变化,引起物质的热性能变化,因此,许多因素都可影响DTA曲线的基线、峰形和温度.归纳起来,影响DTA曲线的主要因素有下列几方面：

　　仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸、坩埚材料及大小形状、热电偶性能及其位置、显示、记录系统精度等.

　　试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度、参比物的影响等.

　　实验条件：包括加热速度、气氛和压力等.

　　仪器方面因素

　　对于实验人员来说,仪器通常是固定的,一般只能在某些方面,如坩埚或热电偶等方面作有限的选择.但是在分析不同仪器获得的实验结果或考虑仪器更新时,仪器因素却是不容忽视的.

　　（1） 炉子的结构和尺寸

　　炉子的均温区与炉子的结构和尺寸有关,而差热基线又与均温区的好坏有关,因此炉子的结构尺寸合理,均温区好,差热基线直,检测性能也稳定.一般而言,炉子的炉膛直径越小、长度越长,均温区就越大、且均温区内的温度梯度就越小.

　　（2） 坩埚材料和形状

　　坩埚材料包括铝、不锈钢、铂金等金属材料和石英、氧化铝、氧化铍等非金属材料两类,其传热性能各不相同.金属材料坩埚的热导性能好,基线偏离小,但灵敏度较低,峰谷较小.非金属材料坩埚的热传导性能较差,容易引起基线偏离,但灵敏度较高,较少的样品就可获得较大的差热峰谷.坩埚的直径大,高度矮,试样容易反应,灵敏度高,峰形也尖锐.

　　（3）热电偶性能与位置

　　热电偶的性能会影响差热分析的结果.热电偶的接点位置、类型和大小等因素都会对差热曲线的峰形、峰面积及峰温等产生影响.此外,热电偶在试样中的位置不同,也会使热峰产生的温度和热峰面积有所改变.这是因为物料本身具有一定的厚度,因此表面的物料其物理化学过程进行得较早,而中心部分较迟,使试样出现温度梯度.试验表明将热电偶热端置于坩埚内物料的中心点时可获得最大的热效应.因此,热电偶插入试样和参比物时,应具有相同的深度.

　　试样方面因素

　　（1）热容量和热导率变化

　　试样的热容量和热导率的变化会引起差热曲线的基线变化.一台性能良好的差热仪的基线应是一条水平直线,但试样差热曲线的基线在热反应的前后往往不会停留在同一水平上.这是由于试样在热反应前后热容或热导率变化的缘故.如附图中图中(a)所示反应前基线低于反应后基线,表明反应后热容减小.(b)所示反应前基线高于反应后基线,表明反应后试样热容增大.反应前后热导率的变化也会引起基线有类似的变化.

　　当试样在加热过程中热容和热导率都发生变化,而且在加热速度较大,灵敏度较高的情况下,差热曲线的基线随温度的升高可能会有较大的偏离.

　　（2）试样的颗粒度、用量及装填密度

　　试样的颗粒度、用量及装填密度与试样的热传导和热扩散性能有密切关系,还与研究对象的化学过程有关.

　　对于表面反应和受扩散控制的反应来说,颗粒的大小会对差热曲线有显著的影响.对于有气相参加的反应来说都要经过试样颗粒表面进行,因此粒度越小其表面积越大,反应速度加快,峰温向低温方向移动；但另一方面,又因细粒度装填妨碍了气体扩散,使粒间分压变化,峰形扩张,峰温又要向高温方向移动；可见粒度对峰形和峰温都有影响,在测试中应尽量采用粒度一样的试样.对于一些存在多重反应的样品来说,过粗或过细的粒度引起的峰温偏移还有可能掩盖附近的某些小反应,因此应该选用合适的粒度范围.

　　试样用量的多少对差热曲线有着类似的影响,试样用量多,热效应大,峰顶温度滞后,容易掩盖邻近小峰谷.特别是对在反应过程中有气体放出的热分解反应,试样用量影响气体到达试样表面的速度.

　　试样的装填疏密即试样的堆积方式,决定着等量试样体积的大小.在试样用量、颗粒度相同的情况下,装填疏密不同也影响产物的扩散速度和试样的传热快慢,因而影响DTA曲线的形态.通常都采用紧密装填方式

　　对几个试样进行对比分析时应保持相同的粒度、用量和装填疏密,并和参比物的粒度、用量和装填疏密及其热性能尽可能保持一致.一般在测试时,试样的粒度均通过100-300目筛,如是聚合物应切成小片,纤维状试样应切成小段或制成球粒状,金属试样应加工成小圆片或小块等.

　　（3）试样的结晶度、纯度

　　Carthew等研究了试样的结晶度对差热曲线的影响,发现结晶度不同的高岭土样品吸热脱水峰面积随样品结晶度的减小而减小,随结晶度的增大,峰形更尖锐.通常也不难看出,结晶良好的矿物,其结构水的脱出温度相应要高些,如结晶良好的高岭土600℃脱出结构水,而结晶差的高岭土560℃就可脱出结构水.

　　天然矿物都含有各种各样的杂质,含有杂质的矿物与纯矿物比较,其差热曲线形态、温度都可能不相