【请问,热力学中焓与熵的定义及其计算规则是什么了?请详细赐教-查字典问答网
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  【请问,热力学中焓与熵的定义及其计算规则是什么了?请详细赐教.】

  请问,热力学中焓与熵的定义及其计算规则是什么了?请详细赐教.

1回答
2020-05-24 16:15
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陈勇明

  焓(enthalpy),符号H,是一个系统的热力学参数.

  物理意义:⑴H=U+pV焓=流动内能+推动功

  ⑵焓表示流动工质所具有的能量中,取决于热力状态的那部分能量

  定义一个系统内:

  H=U+pV

  式子中"H"为焓,U为系统内能,p为其压强,V则为体积.

  对于在大气内进行的化学反应,压强一般保持常值,则有

  ΔH=ΔU+pΔV

  规定放热反应的焓取负值.如:

  SO3(g)+H2O(l)==H2SO4(l);ΔH=-130.3kJ/mol

  表示每生成1molH2SO4放出130.3kJ的热.

  严格的标准热化学方程式格式:H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)ΔrHθm=-286kJ·mol-1(θ表示标准态,r表示反应,m表示1mol反应.含义为标准态下进行一摩尔反应的焓变)

  现在我们设想在同一温度下发生同上的1mol反应:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),但不是在等温等容条件下,而是在等温等压条件下,或者说发生的不是等温等容反应,而使等温等压反应,若反应发生时同样没有做其他功,反应的热效应多大?这种热效应的符号通常用Qp表示,下标p表明等压,成为等压热效应.

  Qp=△U+p△V=△U+RT∑vB(g)

  式中△U≡U终态-U始态≡U反应产物-U反应物,式中∑vB(g)=△n(g)/mol,即发生1mol反应,产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差.由该式可见,对于一个具体的化学反应,等压热效应与等容热效应是否相等,取决于反应前后气体分子总数是否发生变化,若总数不变,系统与环境之间不会发生功交换,于是,Qp=QV;若总数减小,对于放热反应∣Qp∣〉∣QV∣,等压过程放出热多于等容过程放出热,;若反应前后气体分子总数增加,对于放热反应,∣Qp∣〈∣QV∣,反应前后内能减少释放的一部分能量将以做功的形式向环境传递,放出的热少于等容热效应.同样的,对于吸热反应也可以类推得到.

  将上式展开又可得到:

  Qp=△U+p△V=(U终态-U始态)+p(U终态-U始态)

  =(U终态+pU始态)-(U终态+pU始态)

  由于U、p、V都是状态函数,因此U+pV也是状态函数,为此,我们定义一个新的状态函数,称为焓,符号为H,定义式为H≡U+pV,于是:

  △H≡H终态-H始态=Qp

  此式表明,化学反应在等温等压下发生,不做其他功时,反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量.请特别关注上句中的“不做其他功时”,若做其它功(如电池放电做功)反应的热效应决不会等于系统的状态函数H的变化量△H.

  我们之所以要定义焓这个函数,其原因是由于其变化量是可以测定的(等于等温等压过程不做其它公式的热效应),具有实际应用的价值.这样处理,包含着热力学的一个重要思想方法:在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量,可以用某个状态函数的的变化量来度量.QV=△U、Qp,都是这种思想方法的具体体现.在随后的讨论中,这种思想方法还将体现.

  应当指出,焓变在数值上等于等温等压热效应,这只是焓变的度量方法,并不是说反应不在等压下发生,或者同一反应被做成燃料电池放出电能,焓变就不存在了,因为焓变是状态函数,只要发生反应,同样多的反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物,用同一化学方程式表达时,焓变的数值是不变的.

  另外,我们在反应含的符号否面加上反应的温度条件,是因为温度不同,焓变数值不同.但实验事实告诉我们,反映焓变随温度的变化并不太大,当温度相差不大时,可近似地看作反应含不随温度变,以下内容只作这种近似处理,不考虑焓变随温度的变化.实验和热力学理论都可以证明:反应在不同压力下发生,焓变不同!但当压力改变不大时,不作精确计算时,这种差异可忽略,可借用标准态数据.以下内容均作这种近似处理.

2020-05-24 16:16:56

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