此法是根据Ca2+与C2O42-生成1:1的CaC2O4沉淀.因此为使测定结果准确,必须控制一定的条件,以保证Ca2+与C2O42-有1:1的关系,并要得到颗粒较大、便于洗涤的沉淀.为此,采取如下措施：试液酸度控制在pH≈4,酸度高时CaC2O4沉淀不完全,酸度低则会有Ca(OH)2或碱式草酸钙沉淀产生；采用在待测的含Ca2+酸性溶液中加入过量的(NH4)2C2O4（此时C2O42-浓度很小,主要以HC2O4-形式存在,故不会有CaC2O4生成）,再滴加氨水逐步中和以求缓慢地增大C2O42-浓度的方法进行沉淀,沉淀完全后再稍加陈化,以使沉淀颗粒增大,避免穿滤；必须用冷水少量多次彻底洗去沉淀表面及滤纸上的C2O42-和Cl-(这常是造成结果偏离的主要因素),但又不能用水过多,否则沉淀的溶解损失过大.

　　除碱金属离子外,多种离子对测定有干扰.若有大量的A13+或Fe3+,则应预先分离.如有Mg2+存在,也能生成MgC2O4沉淀,但当有过量的C2O42-存在时,Mg2+能形成[Mg(C2O4)2]2-络离子而与Ca2+分离,不干扰测定.

　　三、实验用品

　　分析天平、酸式滴定管、烧杯、漏斗、量筒、定性滤纸.

　　KMnO4标准溶液(0.02000mol·L-1),HCl（6mol·L-1）,H2SO4(1mol·L-1),NH3·H2O(3mol·L-1),(NH4)2C2O4(0.25mol·L-1),0.1％甲基橙指示剂,AgNO3(0.1mol·L-1),HNO3(2mol·L-1),10％柠檬酸铵,0.1%(NH4)2C2O4、0.5mol·L-1CaCl2

　　四、实验内容

　　1．CaC2O4的制备

　　准确称取试样0.150.2g置于250mL烧杯中,滴加少量蒸馏水润湿试样,盖上表面皿,从烧杯嘴处慢慢滴人6mol·L-1HCl溶液5mL,同时不断轻摇烧杯,使试样溶解①,待停止冒泡后,小火加热至沸2min,冷却后用少量蒸馏水淋洗表面皿和烧杯内壁使飞溅部分进入溶液.在试液中加入5mL10％柠檬酸铵溶液(掩蔽其中的Fe3+,A13+)和50mL去离子水,加入2滴甲基橙指示剂,此时溶液显红色,再加入1520mL0.25mol·L-1(NH4)2C2O4加热溶液7080℃,在不断搅拌下以每秒12滴的速度滴加3mol·L-1氨水至溶液由红色变为黄色②.将溶液热水浴30min,同时用玻璃棒搅拌,使沉淀陈化③.待沉淀自然冷却至室温后用定性滤纸以倾泻法过滤.用冷的0.1%(NH4)2C2O4溶液洗涤沉淀34次④,再用水洗涤至滤液中不含C2O42-为止.在过滤和洗涤过程中尽量使沉淀留在烧杯中,应多次用水淋洗滤纸上部,在洗涤接近完成时,用小表皿接取约1mL滤液,加入数滴0.5mol·L-1的CaCl2溶液,如无浑浊现象,证明已洗涤干净.

　　2．沉淀的溶解和Ca2+含量测定

　　将带有沉淀的滤纸小心展开并贴在原贮沉淀的烧杯内壁上,用50mLmol·L-1H2SO4溶液分多次将沉淀冲洗到烧杯内,用水稀释至100mL,加热至7585℃用0.02mol·L-1KMnO4标准溶液滴定至溶液呈粉红色,再将滤纸浸入溶液中⑤,轻轻搅动,溶液褪色后再滴加KMnO4标液,直至粉红色在半分钟内不褪色止,即为终点,记录消耗KMnO4标准溶液的体积,计算试样中Ca2+的含量.平行测定3次,结果为相对相差不大于0.2％即可.

　　注

　　①如果试样中酸不溶物较多,且对分析精度要求又较高时,则应按碱熔法制取试液后分析.

　　②调节pH值为3.54.5,使CaC2O4沉淀完全,而MgC2O4不沉淀.

　　③石灰石中含有少量Mg2＋,在沉淀Ca2+的过程中,MgC2O4以过饱和的形式保留于液相中.若陈化时间过长,尤其是冷却后再放置过久,则会发生MgC2O4后沉淀而导致结果偏高.

　　④CaC2O4在水中溶解度较大,沉淀应先用0.1％(NH4)2C2O4洗涤.再用蒸馏水洗涤沉淀34次（每次约10mL）,一直洗到过滤液中不含C2O42－离子为止（用洁净的表皿接滤液少许,加0.5mol·L－1的CaCl2溶液数滴,无白色的CaC2O4沉淀生成即可）.

　　⑤在酸性溶液中滤纸也消耗KMnO4溶液,接触时间越长,消耗得越多,因此只能在滴定至终点前才能将滤纸浸入溶液中.