水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

　　1范围

　　本方法规定了水中化学需氧量的测定方法

　　本方法适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L

　　本方法不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的含盐水

　　2定义

　　在一定条件下经重铬酸钾氧化处理时水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗和重铬酸盐相对应的氧的质量浓度

　　3原理

　　在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液并在强酸介质下以银盐作催化剂经沸腾回流后以试亚铁灵为指示剂用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度

　　在酸性重铬酸钾条件下芳烃及吡啶难以被氧化其氧化率较低在硫酸银催化作用下直链脂肪族化合物可有效地被氧化

　　4试剂

　　除非另有说明实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水

　　4.1硫酸银(Ag2SO4)化学纯

　　4.2硫酸汞(HgSO4)化学纯

　　4.3硫酸(H2SO4)ñ=1.84g/mL

　　4.4硫酸银硫酸试剂向1L硫酸(4.3)中加入10g硫酸银(4.1)放置1~2天使之溶解并混匀使用前小心摇动

　　4.5重铬酸钾标准溶液

　　4.5.1浓度为c（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中稀释至1000mL

　　4.5.2浓度为c（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L的重铬酸钾标准溶液将4.5.1条的溶液稀释10倍而成

　　4.6硫酸亚铁铵标准滴定溶液

　　4.6.1浓度为c[(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O]0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液溶解39g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O]于水中加入20mL硫酸(4.3)待其溶液冷却后稀释至1000mL

　　4.6.2每日临用前必须用重铬酸钾标准溶液(4.5.1)准确标定此溶液(4.6.1)的浓度

　　取10.00mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)置于锥形瓶中用水稀释至约100mL加入30mL硫酸(4.3)混匀冷却后加3滴(约0.15mL)试亚铁灵指示剂(4.7)用硫酸亚铁铵(4.6.1)滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点记录下硫酸亚铁铵的消耗量(mL)

　　4.6.3硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算

　　式中:V-----滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数

　　4.6.4浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O]≈0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液将4.6.1条的溶液稀释l0倍用重铬酸钾标准溶液(4.5.2)标定其滴定步骤及浓度计算分别与4.6.2及4.6.3类同

　　4.7邻苯二甲酸氢钾标准溶液c(KC6H5O4)=2.0824mmol/L称取105℃时干燥2h的邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)0.4251g溶于水并稀释至1000mL混匀以重铬酸钾为氧化剂将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为1.176g氧/克(指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g)故该标准溶液的理论COD值为500mg/L

　　4.8110菲绕啉(110phenanathrolinemonohydrate)指示剂溶液溶解0.7g七水合硫酸亚铁(FeSO47H2O)于50mL的水中加入1.5g110菲绕啉搅动至溶解加水稀释至100mL

　　4.9防爆沸玻璃珠

　　5仪器

　　常用实验室仪器和下列仪器

　　5.1回流装置带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置回流冷凝管长度为300~500mm若取样量在30mL以上可采用带500mL锥形瓶的全玻璃回流装置

　　5.2加热装置

　　5.325mL或50mL酸式滴定管

　　6试样制备

　　6.1采样

　　水样要采集于玻璃瓶中应尽快分析如不能立即分析时应加入硫酸(4.3)至pH＜2置4℃下保存但保存时间不多于5天采集水样的体积不得少于100mL

　　6.2试料的准备

　　将试样充分摇匀取出20.0mL作为试料

　　7操作步骤

　　7.1对于COD值小于50mg/L的水样应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(4.5.2)氧化加热,回流以后采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(4.6.4)回滴

　　7.2该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L超过此限时必须经稀释后测定

　　7.3对于污染严重的水样可选取所需体积1/10的试料和1/10的试剂放入10×150mm硬质玻璃管中摇匀后用酒精灯加热至沸数分钟观察溶液是否变成蓝绿色如呈蓝绿色,应再适当少取试料,重复以上试验直至溶液不变蓝绿色为止从而确定待测水样适当的稀释倍数

　　7.4取试料(6.2)于锥形瓶中或取适量试料加水至20.0mL

　　7.5空白试验:按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验其余试剂和试料测定(7.8)相同记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1

　　7.6校核试验按测定试料(7.8)提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(4.7)的COD值用以检验操作技术及试剂纯度.

　　该溶液的理论COD值为500mg/L如果校核试验的结果大于该值的96即可认为实验步骤基本上是适宜的否则必须寻找失败的原因重复实验使之达到要求

　　7.7去干扰试验无机还原性物质,如亚硝酸盐硫化物及二价铁盐将使结果增加将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的,该实验的主要干扰物为氯化物可加入硫酸汞(4.2)部分地除去经回流后氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物当氯离子含量超过1000mg/L时COD的最低允许值为250mg/L低于此值结果的准确度就不可靠

　　7.8水样的测定于试料(7.4)中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)和几颗防爆沸玻璃珠(4.9)摇匀将锥形瓶接到回流装置(5.1)冷凝管下端接通冷凝水从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银-硫酸试剂(4.4)以防止低沸点有机物的逸出不断旋动锥形瓶使之混合均匀自溶液,开始沸腾起回流两小时.冷却后用20~30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后取下锥形瓶再用水稀释至140mL左右溶液冷却至室温后加入3滴110菲绕啉指示剂溶液(4.8)用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点记下硫酸亚铁铵标准滴定